第一作家以及单元：杨志文 南开大学化学学院 元素有机化学国家中心测验室
通讯作家以及单元：何良年 南开大学化学学院 元素有机化学国家中心测验室
枢纽词：电催化耦合，二氧化碳恢复，5-羟甲基糠醛氧化，非共价负载分子催化，生物质转化
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南开大学何良年绿色化学团队建立了一种可由洁净太阳光启动的电催化二氧化碳恢复反应（ECO2RR）与5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）耦合电解编制。本处事中，分解了拥有大空间位阻的酞菁钴分子TBP-CoPc以及芘化装的TEMPO分子（Py-TEMPO），将其非共价负载于碳纳米管（CNTs）上后，能不同正在适合电位下以大于95%的法拉第效用（FE）电催化CO2恢复至CO以及5-羟甲基糠醛（HMF）氧化至2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。经过将此氧化及恢复反应于一个零丁的电解池中组装，商量了耦合反应正在不同掌握阴极以及阳极电位的三电极编制和掌握槽压的两电极编制中的展现。了局说明，阴、阳两极电位改变对付其产品散布拥有主要作用，并且经过改革电极面积和槽压的办法也许取得巴望的电位区间。该耦合编制正在2.5 V的槽压下，能以96.9% FE失去CO，以90.8% FE失去FDCA。该耦合电解系统可运用光伏发电启动，阴极恐怕以逾越50000的TON值及95.4%的挑选性取得CO产品，同时阳极FDCA的产率也许到达69.9%。
背景先容
大气鼓鼓中CO2浓度的不停推广以及化石资源的困苦一经引起了人们对于他日寰球境况的存眷。电催化CO2恢复也许经过运用洁净的电力资源，将主要的温室气鼓鼓体CO2恢复为CO，HCOOH等储能小分子，有利于减缓温室效应和化石能源充足课题。通例CO2恢复耦合的水氧化析氧反应，因为其能源学惰性及热力学牢靠性，须要较多的能量参预且所得氧气鼓鼓的经济价值没有高。同时，生物质运用也是节能减排的主要路子之一。生物质衍生的HMF（5-羟甲基呋喃甲醛）相对付水正在热力学上更易产生氧化，且其氧化产品FDCA（呋喃二甲酸）也许代替起因于化石资源的对于苯二甲酸天生多种聚酯质料，拥有广泛利用远景。所以电催化CO2恢复反应与HMF氧化反应的耦合电解没有仅恐怕双向完结碳减排，而且也许升高能耗并选拔大伙电解产品的经济价值。
Fig. 1 Schematic illustration of the ECO2RR coupled with the HMFOR
争论目的
本文经过非共价负载办法修筑恐怕无效催化CO2恢复及HMF氧化的分子基电催化剂，将其利用于耦分解对于电解中并商量作用耦合效用的因素，旨正在以洁净电力启动耦合编制的高效运转。
图文细读
经过分子组织化装，咱们分解了拥有大空间位阻的酞菁钴分子TBP-CoPc以及芘化装的TEMPO分子（Py-TEMPO），将其非共价负载于碳纳米管上后，失去了TBP-CoPc/CNTs及Py-TEMPO/CNTs催化剂，经过伏安线性扫描及轮回伏安测试阐明了其对付相映底物的催化转化活性。正在恒电位电解测验中，TBP-CoPc/CNTs恐怕正在−1.5 V(电位值均以饱以及Ag/AgCl为参比)的电位下以96.2%的FE值催化CO2恢复失去CO产品，而Py-TEMPO/CNTs也能正在0.7 V ~ 0.9 V的电位区间内以> 95%的FE值高挑选性催化FDCA产品的天生。
Fig. 2 Electrocatalytic activity of TBP-CoPc/CNTs for the ECO2RR. a) LSV curves of TBP-CoPc/CNTs under CO2or Ar as well as the blank test with a bare carbon paper (CP) support under CO2; scan rate: 100 mV s−1. b) Faradaic efficiency for each reductive product under different potentials after 1 h of constant potential electrolysis. The average values and error bars are based on three parallel experiments.
Fig. 3 Electrochemical tests with the Py-TEMPO/CNTs catalyst for the HMFOR. a) CV curves of Py-TEMPO/CNTs with or without 5 mM HMF as well as the blank control groups with only a bare carbon cloth support in 0.2 M Na2CO3aqueous solution (pH 11.2). Scan rate: 100 mV s−1. b) The concentration of different species during CPE at 0.7 V vs. Ag/AgCl with initial 5 mM HMF in 0.2 M Na2CO3aqueous solution. c) CV curves of Py-TEMPO/CNTs with 5 mM different substrates in 0.2 M Na2CO3aqueous solution. Scan rate: 100 mV s−1. d) Conversion rate of HMF and FE of FFCA and FDCA after CPE at varying potentials with 5 mM HMF in 0.2 M Na2CO3aqueous solution. The CPE tests were performed with a total passing charge of 57.9 C.
正在不同争论CO2RR及HMFOR这两个独立的历程之后，咱们正在三电极编制中施行了二者的耦合电解。为以高FE值取得CO产品，开始掌握阴极的CO2RR电位为−1.5 V施行电解测验，发明随着反应施行，阳极电位逐渐增高，引发了其他合作的氧化里程，导致FDCA的FE值仅为64.8%。而正在掌握阳极HMFOR电位为0.7 V施行电解时，其初始阴极电位太低，导致阴极反应以析氢为主。而经过增大阴极面积的办法也许无效减缓极化历程，进而使阴极的电位处正在失当的水平以使。以上测验阐明了耦合电解历程中弗成控的电位改变是作用耦合电解效用的主要因素。
Fig. 4 Paired electrolysis with the potential of the ECO2RR at −1.5 V vs. Ag/AgCl. a) Diagram of the anode potentials and percentage of stoichiometric charge (the ratio of charge passed to the stoichiometric charge 57.9 C) over time. b) Faradaic efficiency of the products in the paired electrolysis.
Fig. 5 Paired electrolysis with the potential of the HMFOR controlled at 0.7 V vs. Ag/AgCl. a–c) Diagram of the cathode potentials and percentage of stoichiometric charge over time with cathode areas of 1 cm2, 2 cm2and 4 cm2. d) The product distribution at varying cathode areas
除三电极系统外，电解槽还也许正在双电极配置中全面由电解槽电压掌握，这是一种更有用的工业电解模式。然而，正在这种状况下，阴极以及阳极的电位都没有能流动正在一定值。随着电解槽压推广，化学计量电荷经过的时光变短，电流密度增大，阴极以及阳极的过电位都会有所推广。正在2.5 V、3.0 V、3.5 V的槽压下，阴极电位均能维持正在−1.3 V到−1.5 V的范围内，使CO的FE值逾越95%，当槽压为2.5 V时，阳极电位由正在0.45 V ~ 0.87 V的区间内，孕育FDCA的FE为90.8%。而正在槽压为3.0 V以及3.5 V的条件下，FDCA的阳极电位正在反应前期均到达0.96 V以及1.01 V，使得FDCA的FE值不同下降值86.9%以及69.5%。
Fig. 6 Paired electrolysis with controlled cell voltages. a–c) Diagram of the potentials at both the anode and cathode, as well as the % of stoichiometric charge over time with cell voltages of 2.5 V, 3.0 V and 3.5 V. d) The product distribution at different cell voltages.
太阳光能是巴望的洁净能源之一，正在报道的直接光催化氧化HMF天生FDCA的历程中，常常须要碱性境况，而二氧化碳分子正在这种条件下宗旨于变成碳酸盐。光伏启动电解也许使氧化以及恢复反应不同产生正在两个电极上，而溶液也许经过膜结合以避让阴极的CO2与阳极的碱性境况战斗。基于双电极模式的了局，构建了光伏启动的耦合电解安设。分歧于掌握电解时槽压牢靠没有变，光生槽压随着太阳光强度的稳定而正在3.0 V以及3.5 V之间浮动。正在长达3 h的反应历程中，阴极电位维持正在-1.4 V至-1.5 V之间，故最终CO的挑选性高达95.4%，而正在阳极反应中恐怕以69.9%的产率取得FDCA产物。
Fig. 7 Sunlight-driven paired electrolysis of the CO2RR and HMFOR. a) Schematic diagram of the system. b) Monitored cell voltage, anode and cathode potentials during this photo-electrolysis procedure.
启发与预测
咱们基于两种非共价流动的分子催化剂TBP-CoPc以及Py-TEMPO，乐成地开垦了一种耦合电解编制，正在此编制中，HMF氧化孕育的质子以及电子可用于将CO2恢复为CO，同时天生高附带值的FDCA产品。电极面积、电解方式等参数会作用电极的电位，进而作用最终产物的散布。经过对于参数的正当调控，可使FDCA以及CO的FE值同时到达90%以上。该耦合系统也可选择光伏电源启动，拥有广泛的利用远景。其余，还有一些作用耦合电解反应效用的枢纽参数，如膜品种及溶液电阻，咱们测验室在进一步争论。
问题组先容
绿色化学问题组简介
何良年教讲课题组现有争论人员15人，席卷教授1名，专任教员3名，博士争论生5名，硕士争论生6名。问题组的主要争论范畴席卷二氧化碳资源化运用、绿色化学和生物质转化等范畴争论。CO2的捕集与资源化运用，有利于减缓对于化石资源的依附，奉献于可延续繁华。所以，研究CO2活化与转化反应，正在完结其减排目的的同时还可完结其资源化运用，对付全体代替化石材料的绿色损耗办法及完结可延续繁华拥有主要意思。以匆匆进碳中性为目的，问题组自2003年创制以后，埋头二氧化碳化学外貌争论与碳捕集运用的新本领开垦处事，努力于繁华基于催化活化的拙劣耗、CO2高值化的方式与新路子，如原位催化转化、恢复功能化等政策；开垦原子、方法经济性的新反应和制备主要化学品、平台分子/大批化学品的绿色分解方式，并为构建杂环化合物（药物分子）供给新思路。经过光及可更生电催化恢复, 以克服转化中的能源课题, 启示运用太阳能光解水制氢与转化CO2相贯串的新路子, 便可更生能源储藏以及CO2转化的可延续繁华模式。
何良年教授简介
南开大学教授，博士生导师。1983年结业于汉江师范学院，1988年9月至1991年6月正在华中师范大学攻读硕士学位，师从张景龄教授；1993年9月至1996年6月攻读博士学位时期，正在陈茹玉院士疏导下进行有机磷杂环化学争论，1996年获理学博士学位。1996年10月-1998年10月，正在武汉大学做博士后，进行高分子药物掌握释放争论；单干导师：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，正在日本家产本领分析争论所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），进行基于二氧化碳资源化运用主的绿色化学争论；单干导师：Toshiyasu Sakakura 教授。1998年入选湖北省低等学塾跨世纪学术发动人。2003年归国，被聘为南开大学教授，2004年4月被同意为博士生导师。1998年入选湖北省低等学塾跨世纪学术发动人。2009年楚天学者特聘教授，2011年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2016年担负Bentham 迷信出版大使（Bentham Science Ambassador）。
问题组埋头绿色化学、二氧化碳资源化运用与可更生碳基能源化学争论，正在二氧化碳化学及可更生碳基能源化学范畴博得了系列改革结果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学根底原理》，驱策了二氧化碳化学范畴的繁华。迄今宣布争论论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（取得）中外专利30项；受邀正在大学、争论机构及国际学术聚会上作讲述80余次，如，IUPAC 绿色化学、Gordon Research Conference、喷鼻山迷信聚会、双清论坛等。曾经获天津市当然迷信奖、部队科技前进奖。2015年获天津市处事比赛示范岗，2018年获南开大学第八届“良师良友”奖。
2013年到场构造并主持第246次美国化学会年会"二氧化碳捕集与转化"的专题钻研会。到场提议并构造的“中国化学会首届二氧化碳资源化运用大会”于2019年11月8-10日正在南开大学乐成进行，并取得2019年中国化学会优厚学术调换构造奖。到场构造ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国境况化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。正在Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、Green Energy Environment、迷信传递、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上提议构造“二氧化碳化学”专刊。自2003年起，开设了《绿色化学》争论专科选修课，并主讲教训部化学专科《化学类导论》视频秘密课中的第五讲“绿色化学与可延续繁华”。
担负“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal ofCO2Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 迷信传递，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委。